相転移と超伝導の世界 - 磁性と共存・競合する超伝導：新しい材料系における相互作用の物理と材料設計への示唆

磁性と共存・競合する超伝導：新しい材料系における相互作用の物理と材料設計への示唆

Tags: 超伝導, 磁性, 材料科学, 物性物理, 非従来型超伝導

はじめに

超伝導と磁性は、物性物理学においてそれぞれ重要な研究対象であり、多くの科学技術応用の基盤となっています。しかし、これら二つの現象は、その本質において対立するものと見なされることが一般的です。超伝導は、特定の温度以下で電気抵抗がゼロとなり、外部磁場を排除するマイスナー効果を示す現象であり、電子がクーパー対を形成してcoherentな量子状態を構成することで実現します。一方、磁性は電子のスピンや軌道角運動量に由来し、特に強磁性や反強磁性といった磁気秩序は、電子スピンが特定の方向に整列した状態を指します。クーパー対は反対向きのスピンを持つ電子対（シングレット対）によって形成されることが多いですが、磁気秩序が存在すると、電子スピンの向きが揃うことでクーパー対が壊され、超伝導が破壊されると考えられてきました。

しかし、近年の研究により、多くの新しい超伝導体、特に銅酸化物高温超伝導体や鉄系超伝導体、重い電子系超伝導体など、いわゆる「非従来型超伝導体」において、超伝導が磁気秩序の近傍で発現したり、あるいは磁気秩序と超伝導秩序が同一の材料内で共存・競合したりすることが明らかになってきました。このような系では、超伝導と磁性が互いに強く影響し合っており、その複雑な相互作用の理解は、これらの材料の超伝導機構を解明する上で極めて重要です。

本稿では、超伝導と磁性の相互作用に焦点を当て、従来の理解から非従来型超伝導体における複雑な振る舞い、その背景にある物理、そして新しい材料探索や機能設計への示唆について解説します。

従来の理解と非従来型超伝導体への展開

従来の理解：超伝導と磁性の対立

BCS理論に代表される従来の超伝導体（元素単体や合金など）では、超伝導の担い手であるクーパー対は、フォノン（結晶格子振動の量子）を介した引力相互作用によって形成されると考えられています。このクーパー対は、スピンが反対向きで軌道角運動量がゼロであるシングレットs波状態（$\mathbf{k}\uparrow, -\mathbf{k}\downarrow$）が一般的です。

このようなシングレット超伝導体に対して、局在磁気モーメント（不純物など）が存在すると、それが伝導電子のスピンを散乱させ、クーパー対を構成する二つの電子のスピン相関を破壊してしまいます。これは「アンダーソン定理」として知られており、時間反転対称性の破れが超伝導を破壊することを示唆しています。非磁性不純物に対しては超伝導が比較的安定であるのに対し、磁性不純物は極めて少量でも超伝導転移温度（$T_c$）を大きく低下させることから、超伝導と磁性は相容れない現象であるという理解が広く確立されていました。

非従来型超伝導体における状況

しかし、1986年に発見された銅酸化物高温超伝導体以降、この常識は覆され始めました。これらの材料では、超伝導相の近くに反強磁性秩序相が存在することが多くの研究で確認されています。例えば、$(\text{La, Sr})_2\text{CuO}_4$系では、$\text{La}_2\text{CuO}_4$が反強磁性絶縁体であり、Srをドープしていくと反強磁性が抑制され、あるドープ量で超伝導が出現し、$T_c$が最大になった後、さらにドープすると$T_c$が低下して金属相となるという相図（図1のイメージ）が典型的に観測されます。

（図1のイメージ描写）
図1：一般的な非従来型超伝導体の相図の概念図。横軸にドーピング量や圧力、縦軸に温度をとる。低温側で反強磁性相があり、それを抑制すると超伝導相が現れ、その隣に金属相が存在する様子を描写。超伝導相が磁気秩序相の「近傍」にあることを強調。

同様に、2008年に発見された鉄系超伝導体においても、多くの親物質が反強磁性秩序を示すパイエルス的な構造相転移や磁気相転移を起こし、それに元素置換や圧力を加えることで磁気秩序が抑制され、その近傍で超伝導が出現します。鉄系超伝導体では、銅酸化物とは異なるストライプ型の反強磁性秩序が観測されることが特徴的です。

また、$\text{CeCu}_2\text{Si}_2$などの重い電子系超伝導体では、局在磁気モーメントを持つf電子が伝導電子と強く相互作用（近藤効果）して「重い準粒子」を形成し、この重い準粒子がクーパー対を作ることで超伝導が発現します。この系では、反強磁性秩序と超伝導が共存する例も知られています。

これらの非従来型超伝導体における超伝導発現は、従来のフォノン媒介機構では説明が難しく、磁気的な相互作用、特にスピンゆらぎがクーパー対形成の駆動力となっている可能性が指摘されています。つまり、超伝導と磁性は対立するだけでなく、ある条件下では互いを「助け合う」関係にあるという、従来の理解とは異なる側面が明らかになってきたのです。

超伝導と磁性の相互作用の物理

非従来型超伝導体における超伝導と磁性の相互作用は多岐にわたりますが、特に重要な側面をいくつか挙げます。

スピンゆらぎ媒介機構

反強磁性秩序の近傍では、磁気モーメントの方向が定まった静的な秩序ではなく、スピンの向きが絶えず揺らいでいる状態（動的なゆらぎ）が支配的となります。このスピンゆらぎが、伝導電子間に引力的な相互作用を生み出し、クーパー対を形成する可能性が考えられています。これは、フォノン媒介機構におけるフォノンの役割をスピンゆらぎが担うと解釈できます。

スピンゆらぎを介して形成されるクーパー対は、従来のs波ペアリングとは異なる対称性を持つことが多いと予測されています。例えば、銅酸化物高温超伝導体ではd波ペアリング（クーパー対の波動関数が結晶格子に対して特定の対称性を持つ）が、鉄系超伝導体ではs±波ペアリング（フェルミ面の場所によってペアリングの符号が反転する）などが有力視されています。このような非s波ペアリング状態では、クーパー対は異方性を持ち、磁性不純物による破壊に対する耐性が異なる場合があります。

磁気秩序と超伝導秩序の共存・競合

一部の材料では、静的な磁気秩序（反強磁性やスピン密度波など）と超伝導秩序が同時に存在することが観測されています。これは、マクロに二つの相が混ざり合っている場合もあれば、ミクロなスケールで秩序が共存している場合もあります。

例えば、鉄系超伝導体の一部では、低温で構造相転移、磁気相転移、そして超伝導転移が近接して起こり、ある圧力やドーピング条件下では、磁気秩序と超伝導が共存することが知られています。このような共存状態の解明は、超伝導機構の理解だけでなく、二つの異なる秩序がどのように空間的・時間的に相互作用し合うのかという、基本的な物性物理の課題でもあります。相互作用の結果、スピン秩序が変調を受けたり、超伝導が異方的なギャップ構造を示したりといった現象が観測されます。

量子臨界性との関連

多くの非従来型超伝導体は、圧力やドーピングによって絶対零度近傍で磁気秩序が消失する「量子臨界点」の近傍で高い$T_c$を示します。量子臨界点近傍では、秩序変数（ここでは磁化やスピン密度の振幅）のゆらぎが、時間に依存しない特別な振る舞い（スケール不変性）を示し、これを「量子臨界ゆらぎ」と呼びます。この量子臨界ゆらぎが、スピンゆらぎ媒介機構と同様に、超伝導の駆動力となっている可能性が理論的・実験的に検討されています。

量子臨界点物理は、高温超伝導だけでなく、重い電子系、強相関系など、他の多くの系の理解においても重要な概念であり、磁性と超伝導の相互作用を議論する上で避けて通れないトピックとなっています。

材料設計への示唆

超伝導と磁性の相互作用の理解は、新しい超伝導材料の探索や既存材料の特性向上に向けた材料設計において重要な示唆を与えます。

磁気的な性質の制御

超伝導が磁気秩序の近傍で発現するという事実は、材料の磁気的な性質を適切に制御することが$T_c$向上や超伝導相の安定化につながる可能性を示唆しています。例えば、化学組成を調整することで反強磁性秩序の強度や揺らぎの性質を制御したり、圧力や歪みを加えて結晶構造を変化させることで磁気相互作用を最適化したりするアプローチが考えられます。

鉄系超伝導体においては、鉄サイトへの磁性元素（例: Co, Ni）や非磁性元素（例: P, As）の置換が、格子定数、電子状態、磁気的な秩序に大きく影響し、$T_c$を変化させることが知られています。これらの置換効果を系統的に研究することで、最適な磁気的環境を見出すことが材料設計の鍵となります。

異種材料の界面における相互作用

超伝導体と磁性体の界面では、両者の秩序が互いに影響し合い、バルク材料には見られない新しい現象が生じる可能性があります。例えば、超伝導秩序が磁性体側に染み出したり、磁性秩序が超伝導体側に影響を与えたりする「近接効果」が重要です。

特に注目されているのは、超伝導体とトポロジカル絶縁体やトポロジカル物質の界面に磁性を導入することで、トポロジカル超伝導相を実現し、マヨラナ粒子を創出する研究です。マヨラナ粒子は、それ自身がその反粒子であるという特異な性質を持ち、量子コンピュータの基本素子として期待されています。界面における超伝導と磁性の相互作用を精密に制御することが、このような新しい量子デバイス実現に向けた重要な課題となっています。

新しい超伝導材料系の探索

磁性との相互作用が超伝導発現に本質的な役割を果たしているという理解は、従来の超伝導探索の範疇を超えた新しい材料系に目を向ける指針となります。例えば、強相関電子系や、磁性元素を多く含む系など、これまで超伝導が出現しにくいと考えられていた材料群の中から、新しい超伝導体が見つかる可能性があります。

実際に、クロム系カルコゲナイドなど、鉄系とは異なる磁性元素を含む新しい超伝導体が近年発見されており、磁性との相互作用がその超伝導機構において重要な役割を果たしていると考えられています。

まとめと展望

超伝導と磁性は、かつては相反するものと考えられていましたが、特に非従来型超伝導体の発見以降、両者が複雑に相互作用し、超伝導の発現やその特性に深く関わっていることが明らかになりました。磁気秩序やスピンゆらぎとの相互作用を理解することは、これらの材料の超伝導機構を解明する上で不可欠であり、スピンゆらぎ媒介機構や非s波ペアリング、磁気秩序との共存といった新しい物理現象が研究されています。

これらの知見は、新しい超伝導材料の探索や、既存材料の超伝導特性向上に向けた材料設計において重要な示唆を与えます。磁気的な性質を制御すること、$T_c$向上や新しい超伝導相の安定化、そして界面における相互作用を利用した新しい量子機能の創出など、応用への可能性も広がっています。

今後も、新しい材料系の発見、高度な実験技術や理論的研究の進展により、超伝導と磁性の相互作用に関する理解はさらに深まっていくと考えられます。この分野の研究成果は、超伝導の基礎科学を大きく前進させるだけでなく、将来のエネルギー技術、医療技術、情報技術、そして量子技術の発展に貢献するものと期待されます。材料研究に携わる皆様にとって、この複雑で魅力的な相互作用の理解は、新しい機能材料開発のヒントとなることでしょう。