走査型トンネル顕微鏡/分光法（STM/STS）が解き明かす超伝導の微視的機構：材料開発への示唆
はじめに：超伝導研究における微視的視点の重要性
超伝導は、特定の材料が極低温などで示す電気抵抗ゼロという驚異的な現象です。その発現機構は材料の種類によって多様であり、巨視的な超伝導状態は材料の微視的な電子状態や格子構造に深く根差しています。材料開発において、単に超伝導転移温度（Tc）や臨界電流密度といった巨視的な特性を評価するだけでなく、電子対がどのように形成され、材料中でどのように振る舞っているかを微視的な視点から理解することは極めて重要です。
このような微視的な情報を得るための強力な実験手法の一つに、走査型トンネル顕微鏡/分光法（Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy, STM/STS）があります。STM/STSは、材料表面のごく近傍（原子レベル）の電子状態や構造をプローブすることができ、超伝導状態の局所的な性質を明らかにする上で不可欠なツールとなっています。本記事では、STM/STSの基本原理から、超伝導研究への応用、そして材料開発への示唆について詳述します。
走査型トンネル顕微鏡/分光法（STM/STS）の基本原理
STMは、探針（チップ）を導電性あるいは半導体試料表面に原子レベルで近づけ、両者間に電圧を印加した際に流れる「トンネル電流」を検出することで表面構造の情報を得る手法です。量子力学的なトンネル効果により、探針先端の電子が試料表面へと、あるいはその逆の向きへとトンネルします。このトンネル電流の大きさは、探針と表面の間の距離、および表面の電子状態密度に強く依存します。
STMにはいくつかの操作モードがあります。例えば、探針と試料間の距離を一定に保ちながら（トンネル電流を一定に制御しながら）表面を走査する「定電流モード」では、探針の高さを記録することで表面の等電子密度面、すなわち表面の原子スケールの凹凸構造をマッピングできます。一方、「定高モード」では、探針を固定した高さで走査し、流れるトンネル電流の変化を記録します。
STMの派生技術であるSTSは、STMの探針を特定の表面位置に固定し、探針と試料間の電圧（バイアス電圧）を掃引しながらトンネル電流（I）を測定する手法です。得られたI-V曲線から微分コンダクタンス dI/dV を計算すると、これは電圧Vに対応するエネルギー準位における試料表面の局所的な電子状態密度（LDOS: Local Density Of States）に比例します。これはボルツマン因子や探針のLDOS、トンネル確率のエネルギー依存性などを考慮する必要があるものの、概念的には LDOS(E) ∝ (dI/dV) / (I/V) あるいは単に LDOS(E) ∝ dI/dV とみなせることが多いです。STSにより、表面の電子状態密度をエネルギー分解能高く測定することが可能となります。
STM/STSによる超伝導研究：超伝導ギャップの検出と電子状態解析
超伝導状態は、フェルミ面近傍に超伝導ギャップと呼ばれるエネルギー領域が開くことを特徴とします。このギャップ内には電子の励起状態が存在せず、電子対（クーパー対）が形成されている状態です。STSを用いてこの超伝導ギャップを観測することは、超伝導研究において最も基本的な応用の一つです。
超伝導ギャップの観測
STSによる dI/dV スペクトルは、試料表面の局所的な電子状態密度を反映します。常伝導状態では、フェルミ準位（電圧ゼロ）付近に有限の電子状態密度が存在するため、dI/dVは電圧ゼロで有限の値を示します。しかし、超伝導状態の試料を測定すると、超伝導ギャップエネルギー Δ に対応する電圧 ±Δ の範囲で、電子状態密度がゼロ（あるいは非常に低い値）となります。したがって、dI/dV スペクトルは電圧ゼロ付近でゼロとなり、±Δ 付近でピークを持つ「超伝導ギャップ構造」（図Xに示すような典型的な形状）を示します。このギャップ構造の形状や大きさ（Δの値）を測定することで、その場所の超伝導状態に関する情報を得ることができます。
BCS理論によれば、超伝導ギャップはフェルミ面全体にわたって等方的（エネルギー的に一定）に開くとされます。しかし、多くの非従来型超伝導体、特に高温超伝導体や強相関電子系超伝導体では、ギャップが異方的であったり、節（ノード）を持ったりします。STSで dI/dV スペクトルの角度依存性や空間分布を測定することで、このような異方的なギャップ構造を明らかにすることが可能です。
擬ギャップ状態
高温超伝導体などでは、超伝導転移温度Tcよりも高い温度領域で、フェルミ面近傍にギャップに似た状態（擬ギャップ）が現れることがSTSによって観測されています。この擬ギャップの起源は未だ議論の的であり、超伝導機構解明の鍵の一つとされています。STSは、温度やドーピング濃度を変えながら擬ギャップの振る舞いを追跡する上で重要な役割を果たします。
クーパー対の空間分布と不均一性
STM/STSは局所的な測定手法であるため、材料表面における超伝導特性の空間的な不均一性を調べることができます。例えば、表面の原子ステップ、格子欠陥、あるいは異なる元素が偏析した領域などが超伝導性にどのように影響するかを、これらの構造の上でSTSスペクトルを測定することで詳細に解析できます。特に、高温超伝導体や界面超伝導などでは、超伝導が表面や界面にごく限られた領域で発現している場合があり、STM/STSはこのような現象を捉えるのに極めて有効です。また、不純物原子やボルテックス（磁束量子）近傍での電子状態の変化を局所的に観測することも可能です。不純物による束縛状態や、ボルテックスコアにおける状態密度回復などを、STM/STSは鮮明に捉えることができます。
ペア密度波 (Pair Density Wave, PDW)
近年、特定の超伝導体において、クーパー対の密度が空間的に周期変調した状態であるペア密度波（PDW）が存在する可能性が理論的・実験的に示唆されています。STSを用いた dI/dV スペクトルの空間的なフーリエ解析などにより、PDWに特徴的な空間周期を持つ電子状態の変調を捉えようとする研究が活発に行われています。このような現象の観測は、新しい超伝導状態の理解や機構解明に繋がる重要な成果です。
材料開発への示唆
STM/STSによる超伝導研究の成果は、新しい超伝導材料の開発や既存材料の特性向上に重要な示唆を与えます。
- 微視的な機構理解: 局所的な電子状態やギャップ構造の情報を得ることで、材料中で超伝導がどのように発現しているか、どの結晶構造要素や電子軌道が支配的な役割を果たしているかを深く理解できます。これは、より高いTcを持つ材料を設計するための基礎的な知識となります。
- 不均一性の評価と制御: 材料の作製プロセスや組成のばらつきによって生じる超伝導特性の不均一性を原子スケールで評価できます。不均一性が超伝導特性を劣化させている場合、その原因を特定し、プロセス改善や組成最適化のための指針を得ることができます。
- 新規材料・界面設計: 人工的に作製した超構造や界面において発現する超伝導を、その場観察に近い形で評価できます。異なる物質を組み合わせた人工格子の設計や、新しい界面超伝導体の探索において、微視的な界面電子状態を理解することは不可欠です。
- 格子欠陥・不純物効果の解析: 格子欠陥や不純物が超伝導状態に与える影響を局所的に評価できます。これは、実用材料におけるピン止め中心の設計（臨界電流密度の向上）や、不純物耐性の高い材料開発に役立ちます。
最新の研究動向と展望
近年のSTM/STS技術の発展は目覚ましく、極低温・高磁場環境下での測定や、スピン偏極した探針を用いたスピン分解STS（STMによるスピン構造の観測）、さらには超高速レーザーと組み合わせた時間分解STMなど、様々な拡張手法が登場しています。これらの技術を用いることで、超伝導状態と磁性や電荷秩序との相互作用、非平衡状態における超伝導ダイナリスなど、より複雑で動的な現象の解明が進められています。
特に、低温・高磁場STM/STSは、トポロジカル超伝導体におけるマヨラナ束縛状態の探索など、新しい量子材料の研究において重要な役割を果たしています。また、異種材料のヘテロ構造や薄膜における界面超伝導の研究においても、界面にごく近い領域の電子状態をナノスケールで観測できるSTM/STSの価値は高まっています。
まとめ
走査型トンネル顕微鏡/分光法（STM/STS）は、超伝導体の微視的な電子状態、特に超伝導ギャップや局所的な不均一性を原子スケールで解明するための極めて強力な実験手法です。超伝導ギャップの大きさや異方性の測定、擬ギャップ状態の解析、クーパー対の空間分布やペア密度波の探索など、多様な現象の理解に貢献しています。STM/STSによる知見は、超伝導発現機構の解明だけでなく、材料の微視的な欠陥や構造が巨視的な特性に与える影響を明らかにし、新しい超伝導材料の設計や特性制御に向けた重要な示唆を与えます。今後の技術発展により、STM/STSは超伝導研究および関連材料開発の最前線をさらに切り拓いていくと考えられます。
参考文献
- 特定の研究論文やレビュー論文を挙げる場合は、[DOI]や論文誌情報を付記することが望ましいですが、ここでは一般的な解説に留めます。具体的な論文については、個別の研究テーマに応じて検索ください。