超伝導におけるクーパー対の対称性：基礎原理、材料系、物性評価への応用
はじめに：超伝導とクーパー対の対称性
超伝導は、特定の材料が絶対零度に近い低温で示す電気抵抗ゼロ、および内部からの磁場排除（マイスナー効果）という二つの特徴的な現象です。この現象の微視的な理解において、電子同士が引力を介してペアを形成し、ボーズ凝縮に似た状態を形成するという「クーパー対」の概念は不可欠です。1957年に提唱されたBCS理論（Bardeen-Cooper-Schrieffer理論）は、フォノンを媒介とした引力によって二つの電子が対（クーパー対）を形成し、全体として単一の量子状態を占めることで超伝導が発現することを明らかにしました。
BCS理論が予言した超伝導体では、クーパー対を形成する二つの電子はスピンが反平行（一重項）、軌道運動の角運動量がゼロ（s波）の状態をとります。これは、運動量ベクトル$\mathbf{k}$を持つ電子と$-\mathbf{k}$を持つ電子がペアを組むイメージです。しかし、その後の研究で、BCS理論では説明できない多様な超伝導体が発見されました。特に、銅酸化物高温超伝導体や重い電子系超伝導体、有機超伝導体などでは、クーパー対がs波とは異なる複雑な対称性を持つことが示唆されています。
クーパー対の対称性は、超伝導体の様々な物性、例えばエネルギーギャップの構造、熱伝導、超音波吸収、NMR緩和率、表面・界面効果などに劇的な影響を与えます。したがって、超伝導現象を深く理解し、新しい超伝導材料を設計・開発するためには、クーパー対の対称性を理解することが極めて重要になります。本稿では、クーパー対の対称性に関する基礎から、代表的な材料系、そしてその対称性を実験的に評価する手法、さらには材料開発や応用への示唆について解説します。
クーパー対の対称性の基礎
クーパー対は、二つの電子がペアを組んだボーズ粒子的な準粒子です。フェルミ粒子である電子がペアを組む際には、その全波動関数は二つの電子の入れ替えに対して反対称である必要があります。波動関数は通常、重心運動、相対運動、スピン、軌道の各部分に分解して考えることができます。クーパー対の対称性という文脈では、特に相対運動の軌道部分とスピン部分の対称性が重要になります。
スピン対称性
二つの電子のスピン$\mathbf{S}_1$と$\mathbf{S}_2$を合成した全スピン$\mathbf{S} = \mathbf{S}_1 + \mathbf{S}_2$は、0または1のいずれかをとります。 * スピン一重項 ($\mathbf{S}=0$)： 二つの電子スピンが反平行$\uparrow\downarrow$の状態です。スピン波動関数は反対称となります。この場合、相対運動の波動関数は対称である必要があります。BCS理論におけるフォノン媒介超伝導体の多くはこのタイプです。 * スピン三重項 ($\mathbf{S}=1$)： 二つの電子スピンが平行$\uparrow\uparrow$または$\downarrow\downarrow$、あるいは$\uparrow\downarrow+\downarrow\uparrow$の状態です。スピン波動関数は対称となります。この場合、相対運動の波動関数は反対称である必要があります。スピン三重項超伝導体は比較的稀であり、特定の材料系で発見されています（例：Sr$_2$RuO$_4$）。
軌道対称性
クーパー対の相対運動の軌道角運動量$L$に基づき、波動関数は分類されます。運動量空間におけるクーパー対の波動関数$\Delta(\mathbf{k})$の波数ベクトル$\mathbf{k}$に対する対称性で表現されることが一般的です。 * s波 ($L=0$)： 運動量空間で等方的（波数ベクトルの向きによらない）な対称性です。波動関数$\Delta(\mathbf{k})$は$\mathbf{k}$に対して対称、すなわち$\Delta(-\mathbf{k}) = \Delta(\mathbf{k})$です。これはスピン一重項と組み合わされます。大部分の従来の超伝導体はs波超伝導体です。エネルギーギャップはフェルミ面上どこでもゼロになりません（フルギャップ）。 * p波 ($L=1$)： 波動関数$\Delta(\mathbf{k})$は$\mathbf{k}$に対して反対称、$\Delta(-\mathbf{k}) = -\Delta(\mathbf{k})$です。これはスピン三重項と組み合わされます。例えば、Sr$2$RuO$_4$が候補とされています。ギャップがゼロになる方向（ノード）を持つ場合があります。 * d波 ($L=2$)： 波動関数$\Delta(\mathbf{k})$は特定の方向に依存した対称性を持ちます。銅酸化物高温超伝導体では、$d{x^2-y^2}$波対称性が有力視されており、これは結晶軸に沿ってギャップがゼロになるノードを持ちます。これはスピン一重項と組み合わされます。 * f波 ($L=3$)： さらに複雑な対称性を持ちます。一部の重い電子系超伝導体で候補とされています。
これらの対称性は、超伝導体のエネルギーギャップ関数$\Delta(\mathbf{k})$の波数空間における構造に反映されます。ギャップ関数が波数空間で常にゼロでない値を採る場合を「フルギャップ」、特定の方向でゼロになる場合を「ノードを持つギャップ」（ラインノード、ポイントノードなど）と呼びます。ギャップ構造は、超伝導状態での励起スペクトル、ひいては超伝導体の低エネルギー物性（比熱、熱伝導、NMR緩和率など）を決定づけます。
代表的な材料系とクーパー対対称性
材料の種類や電子状態、超伝導対形成メカニズムによって、実現されるクーパー対の対称性は異なります。
- 従来の超伝導体（例：Pb, Nb, Al）： これらは通常、フォノン媒介によるBCS機構で超伝導を発現し、スピン一重項、s波対称性（フルギャップ）を持ちます。異方性はありますが、ギャップは基本的にどこでもゼロになりません。
- 銅酸化物高温超伝導体（例：La${2-x}$Sr$_x$CuO$_4$, YBa$_2$Cu$_3$O${7-\delta}$）： 臨界温度が液体窒素温度を超えるこれらの物質は、非常に複雑な電子状態を持ち、その超伝導機構は完全には解明されていませんが、強い電子相関が重要な役割を果たしていると考えられています。多くの実験結果は、スピン一重項、d波（特に$d_{x^2-y^2}$波）対称性を持つことを強く支持しており、これは明確なノードを持ちます。
- 鉄系超伝導体（例：LaFeAs(O,F), Ba(Fe,Co)$_2$As$_2$）： 2008年以降に発見されたこれらの物質も高温超伝導を示し、銅酸化物とは異なる電子構造を持ちます。マルチバンド性が顕著であり、クーパー対の対称性には議論がありますが、多くの実験結果は、符号反転s波（拡張s波とも呼ばれ、フェルミ面によってギャップの符号が反転するs波的な対称性）や、ノードを持つs波またはd波などの候補が提案されています。
- 重い電子系超伝導体（例：CeCu$_2$Si$_2$, UPt$_3$）： f電子を持つ希土類やアクチニド元素を含む化合物で、f電子が伝導電子と強く混成することで、有効質量が非常に大きな「重い電子」が形成されます。これらの物質では、BCS理論の枠を超えた非従来型超伝導が多く観測されており、スピン三重項やノードを持つd波、p波などの多様な対称性が実現していると考えられています。UPt$_3$はスピン三重項、f波超伝導体の有力候補です。
- ストロンチウムルテネイト（Sr$_2$RuO$_4$）： 層状ペロブスカイト構造を持つこの物質は、遷移金属酸化物でありながら、約1.5 Kで超伝導転移を示します。この超伝導は、多くの実験によってスピン三重項、p波対称性を持つ可能性が強く示唆されており、トポロジカル超伝導体としての側面も注目されています。
- 強磁性超伝導体（例：UGe$_2$, URhGe）： フェルミ面近傍の電子が強磁性秩序と超伝導秩序を同時に、あるいは近接した温度で示す物質です。このような系では、スピン一重項のクーパー対は磁場に対して脆弱であるため、スピン三重項超伝導が発現していると考えられています。
- トポロジカル超伝導体： 超伝導状態が持つトポロジカルな性質によって定義される新しい概念の超伝導体です。バルクはフルギャップでも、表面や界面にマヨラナ粒子のようなゼロエネルギー状態が現れることが特徴です。このようなトポロジカル超伝導状態は、スピン三重項p波や特定のタイプのd波対称性を持つ超伝導体、あるいは通常の超伝導体をトポロジカル絶縁体などに近接させることで実現が期待されています。
クーパー対対称性の実験的評価手法
クーパー対の対称性は、超伝導状態の様々なマクロ・ミクロな物性測定を通して間接的、あるいは直接的にプローブされます。特に、超伝導ギャップの波数空間における構造（ノードの有無やその位置）を調べることで、対称性に関する情報を得ることができます。
- 比熱 ($C$) および熱伝導率 ($\kappa$)： 超伝導状態における電子比熱や熱伝導率は、超伝導ギャップの存在により温度低下とともに急激に減少します。フルギャップを持つs波超伝導体では、低温でこれらの量が指数関数的にゼロに近づきます。一方、ノードを持つ超伝導体（d波やp波など）では、ノード近傍にゼロエネルギー励起が存在するため、低温で温度のべき乗（例えばd波では$T$や$T^2$）に比例してゼロに近づく振る舞いを示します。この温度依存性を調べることで、ノードの有無やそのタイプに関する重要な情報を得られます。
- 核磁気共鳴 (NMR)： NMRは、局所的な磁気的・電気的環境をプローブする手法です。超伝導状態では、フェルミ面近傍の状態密度が変化するため、ナイトシフト（電子スピンによる核スピンへの磁場シフト）や核スピン緩和率 ($1/T_1$) が影響を受けます。スピン一重項超伝導体では、超伝導転移温度以下でナイトシフトがゼロに近づきますが、スピン三重項超伝導体では有限の値が残ります。また、$1/T_1$の温度依存性もギャップ構造を反映し、BCS理論のクーパーピーク（転移温度直下での増加）やノードを持つ系のべき乗則的な振る舞いを観測できます。
- 超音波減衰： 超伝導状態では、音波による電子励起が抑制されるため、超音波の減衰率が低下します。その温度依存性は超伝導ギャップ構造を反映し、ノードを持つ系では低温でべき乗則を示すことがあります。
- ジョセフソン効果： 異なる超伝導体の間に弱い結合（絶縁体や常伝導金属）を挟んだ構造（ジョセフソン接合）では、超伝導電流が流れます。このジョセフソン効果は、接合する超伝導体のクーパー対の位相や対称性に敏感です。特に、異なる対称性を持つ超伝導体を接合した際のジョセフソン電流の振る舞いを調べることで、対称性に関する情報（例：πシフト接合など）を得ることができます。角度分解ジョセフソン効果は、ギャップ異方性を直接的にプローブする強力な手法です。
- 走査型トンネル顕微鏡/分光法 (STM/STS)： STM/STSは、表面の原子分解能イメージングと同時に、表面での状態密度をエネルギー分解能高く測定できる手法です。超伝導状態では、エネルギーギャップに対応する準粒子状態密度の特徴的なスペクトル（BCSコヒーレンスピークなど）が現れます。STSを用いて空間的にギャップ構造をマッピングしたり、結晶方位に対するギャップの異方性を調べたりすることで、クーパー対対称性に関する直接的な情報を得ることができます。
これらの実験手法を複数組み合わせることで、特定の超伝導材料におけるクーパー対の対称性について、より確度の高い結論を得ることが目指されます。
クーパー対対称性と材料物性・応用への示唆
クーパー対の対称性は、単に基礎物理学的な興味に留まらず、超伝導体の実用的な物性や新しい応用技術に深く関わっています。
- 臨界磁場 ($H_{c2}$) と臨界電流密度 ($J_c$)： 超伝導状態は、外部磁場や電流によって破壊されます。その限界を与える臨界磁場や臨界電流密度は、超伝導ギャップ構造と密接に関連しています。特に、ノードを持つ超伝導体は、ノード近傍に準粒子励起が存在するため、外部摂動に対して脆弱である傾向があります。しかし、材料の不均一性やピン止め中心を導入することで、ノードを持つ系でも高い臨界電流密度を実現する研究も進められています。
- 表面・界面効果： 超伝導体の表面や界面では、クーパー対の波動関数がバルクとは異なる振る舞いを示すことがあります。特に、ノードを持つ超伝導体では、表面状態や界面での電子状態が超伝導特性に大きく影響を与えることが知られています。例えば、特定の結晶面でのノードの向きや、界面での電子散乱が界面超伝導のメカニズムや特性に関わることがあります。
- 新しい超伝導材料探索の指針： 銅酸化物や鉄系超伝導体、重い電子系、トポロジカル超伝導体など、非従来型超伝導体の多くが多様なクーパー対対称性を示しています。これらの物質の超伝導機構はまだ完全には解明されていませんが、共通して強い電子相関やスピン・軌道の自由度が重要な役割を果たしていると考えられています。クーパー対の対称性に関する知見は、これらの複雑な相互作用と超伝導の関係を解き明かし、新たな高温超伝導体や機能性超伝導材料を探索する上で重要な指針となります。例えば、スピン三重項超伝導は磁気的な相互作用と関連が深く、特定の結晶構造や電子構造を持つ材料系に焦点を当てた探索が進められています。
- 量子コンピューティングなどへの応用可能性： トポロジカル超伝導体におけるマヨラナ粒子は、非可換統計性を持つことから、量子コンピューティングにおける安定な量子ビット（トポロジカル量子ビット）の候補として大きな注目を集めています。マヨラナ粒子の存在はクーパー対の対称性と深く関連しており、特定のp波やd波対称性を持つ超伝導体、あるいは通常のs波超伝導体とトポロジカル物質のハイブリッド系でその実現が目指されています。クーパー対対称性の理解は、これらの先端技術の実現に向けた材料設計において基礎となります。
まとめと今後の展望
超伝導におけるクーパー対の対称性は、単にBCS理論のs波に留まらず、スピン一重項・三重項、軌道角運動量（s, p, d, f波など）といった多様な形態をとりうることが明らかになっています。これらの多様な対称性は、材料の微視的な電子状態や対形成メカニズムに由来し、超伝導ギャップの構造や超伝導体の低エネルギー物性に大きな影響を与えます。
銅酸化物、鉄系、重い電子系、ストロンチウムルテネイト、強磁性超伝導体、そしてトポロジカル超伝導体など、様々な材料系で非従来型のクーパー対対称性が実現されており、それぞれの対称性はその物質固有の興味深い物性を生み出しています。比熱、熱伝導、NMR、ジョセフソン効果、STM/STSといった様々な実験手法が、これらの対称性を解き明かすための強力なツールとして用いられています。
クーパー対対称性に関する知見は、単なる基礎研究に留まらず、高い臨界電流密度を持つ超伝導線材の開発、新しい機能を持つ超伝導デバイスの創製、そして究極的には量子コンピューティングのような革新的な技術の実現に向けた材料設計において不可欠な要素となっています。今後も、新たな超伝導材料の発見や、既知物質における詳細な対称性の研究を通じて、クーパー対対称性と材料物性の関係性への理解がさらに深まり、超伝導科学・技術の発展に貢献していくことが期待されます。
参考文献
本稿は、超伝導におけるクーパー対対称性に関する一般的な理解に基づいています。より詳細な情報や特定の材料系に関する研究については、専門の学術論文やレビュー記事を参照されることを推奨いたします。